| Abstract | Poly(3,4 ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS) has gained considerable attention in the past decade due to its novel applications in the field of flexible electronics. PEDOT:PSS is the leading candidate for the channel material in the organic electrochemical transistor (OECT) devices. While PEDOT:PSS has been reported to provide high values of transconductance in transistor devices, the fundamental physical understanding of electrochemical gating of conducting polymers is still unclear. Whether the effect of gating is electrostatic, electrochemical or both, and how to distinguish them, is still a topic of debate. In this thesis, the optoelectronic properties of PEDOT:PSS thin films are studied using variable angle spectroscopic ellipsometry (VASE). The electrochemical characterization of PEDOT: PSS films is performed in combination with VASE measurements, which is termed as electrochemical variable angle ellipsometry (EVASE). The EVASE measurements were able to successfully differentiate the electrostatic effects on the PEDOT:PSS film from that of the redox effects due to the application of an electrochemical bias. In addition, ellipsometric techniques take into account the anisotropy and the increase in film thickness upon swelling of the film (when immersed in an electrolyte); which are usually neglected in state of the art electrical characterization. The above study was extended to the OECT devices, which provided an optical and electrochemical characterization of OECTs. For the electrical characterization, the drain and transfer characteristics of the device were obtained. A highest transconductance value of the device was found to be 0.8 S/cm. X-ray reflectively (XRR) and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) studies were performed to investigate if the origin of anisotropy in these systems could be due to the molecular orientation of their crystalline constituents. No such anisotropy was detected from the above measurements on PEDOT:PSS films. Indicating that the origin of anisotropy in such films could solely be due to the morphological reasons, where the sub-micrometer sized PEDOT-rich domains are separated by PSS lamellae in the horizontal direction. |
| Abstract (english) | Polimerni kompleks poli(3,4-etilendioksitiofen):polistiren sulfonata (PEDOT:PSS) stekao je značajnu pozornost u proteklom desetljeću zbog njegovih novih primjena u vrlo brzo napredujućem području fleksibilne elektronike. PEDOT:PSS je vodeći kandidat za materijal kanala u uređajima kao što su organski elektrokemijski tranzistori (eng. organic electrochemical transistor, OECT). Dok se u literaturi navodi da PEDOT:PSS pruža visoke vrijednosti transvodljivosti (eng. transconductance) u tranzistorima, osnovni fizikalni princip mehanizma elektrokemijskog upravljanja vratima tranzistora (eng. electrochemical gating) vodljivih polimera još uvijek je nejasan. Da li je utjecaj upravljanja vratima tranzistora elektrostatski, elektrokemijski ili oboje, i kako ih razlikovati, još uvijek je predmet rasprave. Razlog tomu je što, za razliku od čvrstih tranzistora, potpuno razumijevanje OECT uređaja zahtijeva poznavanje elektrokemije i fizike kondenzirane materije. U ovoj disertaciji, optoelektronicka svojstva PEDOT:PSS tankih filmova su proučavana tehnikom spektroskopske elipsometrije pri variranom kutu refleksije (eng. variable angle spectroscopic ellipsometry, VASE). Kretschmannova elektrokemijska ćelija konfigurirana je na način da proučava modulaciju vodljivosti primjenom elektrokemijskog potencijala. Elektrokemijska karakterizacija PEDOT:PSS filmova provedena je u kombinaciji s VASE mjerenjima, i u ovoj disertaciji se naziva elektrokemijska elipsometrija pri variranom kutu refleksije (eng. electrochemical variable angle ellipsometry, EVASE). EVASE mjerenja su uspješno razlikovala elektrostatski utjecaj na PEDOT:PSS filmove od redoks utjecaja zbog primjene elektrokemijskog potencijala. Osim toga, elipsometrijske tehnike uzimaju u obzir anizotropiju i debljinu filma do koje dolazi zbog bubrenja filma (kad je film uronjen u elektrolit), koji se inače zanemaruju pri električnoj karakterizaciji. PEDOT:PSS tanki filmovi nanošeni su metodom vrtnje (eng. spin-coating) vodene suspenzije PEDOT:PSS-a na kvarcne i Si/SiO2 supstrate koristeći vodenu suspenziju koja sadrži dimetil sulfoksid kao kootapalo i (3-glicidoksipropil)trimetoksisilan kao umreživač (cross-linker). VASE i EVASE mjerenja provedena su na svim uzorcima, dok se je za fitanje (eng. fitting) izmjerenih elipsometrijskih podataka koristio uniaksijalni anizotropni Tauc-Lorentz-Drude-ov model. Iz fitanog optičkog modela dobivene su in-situ i ex-situ dielektrične funkcije za PEDOT:PSS. Parametri Tauc-Lorentz funkcije ukazuju na promjenjivu elektronsku konfiguraciju za PEDOT pod utjecajem elektrokemijskog stresa. Za razliku od toga, Drude-ovi parametri pružaju informaciju o DC vodljivosti sustava. Vodljivost suhog filma koja je izračunata iz Drude-ovih parametara iznosi 258.6 S/cm. Ovaj rezultat je u skladu s vrijednošću od 283.9 S/cm, koja je izračunata Van-der-Pauw metodom iz električnih mjerenja. Opaženo je da se u tekućem elektrolitu debljina filma poveća za 20 %, dok se DC vodljivost se također smanjila na vrijednost od 107.5 S/cm. zbog bubrenja filma. Ova pojava popracena je promijenom oksidacijskog stanja, zbog cega se opaža i promjena u dielektričnoj funkciji, i to u oba smjera napredovanja zrake: redovitom i izvanrednom. Iz cikličkih voltamograma (CV), pri čemu je elektrokemijski potencijal variran u rasponu između valentne i vodljive elektronske vrpce, opaženo je poluvodičko ponašanje PEDOT:PSS filma. Oksidacija (iznad +0.2V s obzirom na Ag/AgCl referentnu elektrodu), redukcija (ispod -0.2V) i razdvajanje naboja (između -0.2 i 0.2 V) opaženi su u CV i EVASE mjerenjima. EVASE mjerenja provedena su u sva tri režima. Energija elektronskih prijelaza, dobivena iz redovite dielektrične funkcije za napone u režimu razdvajanja naboja iz CV-a, je gotovo konstantna, što ukazuje da se Fermijev nivo nalazi u području energijskog procijepa PEDOT:PSS poluvodiča. Stoga, promjena u vodljivosti u ovom rasponu el. potencijala je posljedica isključivo efekta polja uzrokovanog ubacivanjem iona u matricu polimera, prilikom čaga ne dolazi do redoks dopiranja. Za razliku od toga, u oksidacijskom režimu CV-a, opaža se plavi pomak u energiji prijelaza, zbog čega DC vodljivost izračunata iz Drudeovih parametara pokazuje značajan porast. Ovo ukazuje na oksidacijsko dopiranje PEDOT-a, tj. Fermijev nivo pada u valentnu vrpcu što uzrokuje dopiranje p-tipa u PEDOT-u. Elektrokemijska priroda PEDOT:PSS elektroda proučavana je metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS) pri variranom ravnotežnom potencijalu. Obrada eksperimentalnih podataka EIS mjerenja sastojala se od fitanja primjenom modela dvaju serijskih Randles-ovih petlji, pri čemu je jedna od tih petlji ukazivala na formaciju električkog dvosloja s minimalnom vrijednošću kapaciteta kondenzatora. Međutim, drugi Randlesov krug ukazao je na superkapacitivno ponašanje elektrode odn. PEDOT:PSS tankih filmova, slično ponašanju opaženom u CV-u. Pokazalo se da je superkapacitivno ponašanje PEDOT:PSS filmova gotovo jednako u cijelom rasponu primijenjenih el. potencijala. Međutim, prijenos naboja pratio je ponašanje opaženo u EVASE i CV mjerenjima, gdje je uočeno da se vodljivost povećava u oksidacijskom i redukcijskom režimu u odnosu na režim razdvajanja naboja. Pomoću opisanih mjerenja, utvrđeno je postojanje dvaju različitih elektrokemijskih režima za PEDOT:PSS filmove. U režimu razdvajanja naboja, vodljivost se može podešavati pomoću isključivo kapacitivnog efekta koji je uzrokovan ubacivanjem iona u matricu polimera, a u redoks režimu polimer može biti dopiran ili dedopiran cime se mijenja koncentracija nosilaca naboja a time i vodljivost. Opisano istraživanje prošireno je na organske elektrokemijske tranzistore (OECT), koji su proizvedeni tehnikom optičke litografije. Proces je uključivao primjenu maske s uzorkom i naknadnu depoziciju metala (elektroda), parilena (nevodljivi sloj elektrode) i PEDOT:PSS (kanal). PEDOT:PSS vodena disperzija koja sadrži etilen-glikol, dodecilbenzensulfonsku kiselinu i (3-glicidiloksipropil)trimetoksisilan (GOPS) pripremljena je za nanošenje kao materijala za kanal u uređaju metodom vrtnje. Etilen-glikol se upotrebljava za povećavanje električke vodljivosti, dodecilbenzensulfonska kiselina je površinski aktivna tvar koja smanjuje napetost površine između suspenzije PEDOT:PSS suspenzije i staklenog supstrata kako bi se formirali uniformni filmovi, dok GOPS služi kako crosslinker u PEDOT:PSS disperziji. Pripremljeni uzorci su analizirani tehnikama VASE i EVASE. Pokušano je naći veza između rezultata EVASE mjerenja i električne karakterizacije pripremljenih uređaja. Suhi filmovi električki su karakterizirani četverokontaktnim mjerenjem otpora (eng. four-probe measurement), prilikom čega je konstantna struja ISD u iznosu 0.1 mA puštena kroz kanal, a mjerena je razlika potencijala između dva kontakta (eng. voltage probes). Izmjereno je da vodljivost materijala kanala iznosi 205.4 S/cm u suhim uvjetima, međutim u dodiru s vodenom otopinom elektrolita pada na vrijednost od 82.6 S/cm. CV uređaja je snimljen u kapacitivnom rasponu napona kanala iz čaga je izračunat volumetrijski kapacitet materijala kanala koji iznosi 44 F/cm3. Taj rezultat je u skladu s podacima dostupnim u literaturi. Izvan kapacitivnog područja CV-a, je opažen faradejski odziv uređaja. EVASE je proveden u svim naponskim režimima, i jasno razlikuje različite kapacitivne i redoks režime, a time i efekt polja od procesa elektrokemijskog dopiranja u OECT-u. Karakteristike odvoda (eng. drain) i prijenosa (eng. transfer) pripremljenih uređaja dobivena su električnom karakterizacijom. U karakteristikama odvoda, kada se na upravljačkoj elektrodi (eng. gate) ne primjenjuje potencijal, I-V karakteristika kanala pokazuje linearno ohmsko ponašanje. Međutim, pri određenom narinutom naponu na upravljačkoj elektrodi (tzv. ‘pinch-off’ napon), struja izvora odvoda (eng. source-drain current) pokazuje zasićenje. Pri narinutom naponu od 0.6 V na upravljačkoj elektrodi, gotovo nikakva struja ne prolazi kroz kanal, zbog čaga se uređaj prebacuje u „OFF“ stanje. Prilikom skeniranja napona upravljačke elektrode za konstantni napon na kanalu, moguće je mjeriti struju odvoda kao karakteristiku prijenosa naboja u pripremljenom uređaju. Prva derivacija krivulje prijenosa naziva se „transvodljivost“ uređaja i može se koristi za procjenu kvalitete uređaja. Najveća vrijednost transvodljivosti od 0.8 S/cm izmjerena je pri 0.2 V s obzirom na el. potencijal Zemlje. Iako su rezultati dobiveni električnom i EVASE karakterizacijom kvalitativno usporedivi, jasna razlika između kapacitivnog i redoks režima uređaja mogla je biti opažena jedino iz EVASE mjerenja. Također, referentni potencijali u tim dvjema tehnikama su različiti (Ag/AgCl odn. zemlja), zbog čaga je kvantitativna usporedba rezultata dobivenih u ovim eksperimentima praktički nemoguća. Prilikom EVASE mjerenja tankih filmova PEDOT:PSS-a ili PEDOT:PSS-a u pripremljenim uređajima, pokazano je da je on uniaksijalno anizotropan, s elektronički vodljivim ponašanjem u redovitom smjeru (paralelno sa supstratom) i nevodljivim tipom ponašanja u izvanrednom smjeru (okomito na supstrat). Međutim, EVASE mjerenje ne daje odgovore o izvoru anizotropije u filmovima. Stoga, refleksivnost rendgenskog zračenja pri malom kutu (eng. X-ray reflectivity, XRR) i spektroskopska metoda fine strukture apsorpcije rendgenskih zraka blizu rubova ljuski (eng. near edge X-Ray absorption fine structure, NEXAFS) upotrjebljene su da bi se proučilo da li je izvor anizotropije u ovim sistemima posljedica molekularne orijentacije u kristalima od kojih se sastoje. XRR i NEXAFS mjerenja provedena su na sinkrotronu Elettra u Trstu na liniji BEAR. Analizirani su tanki PEDOT: PSS filmovi nanošeni metodom vrtnje na Si/SiO2 nosače. XRR i NEXAFS spektri snimljeni su oko K-ruba ugljika (270-320 eV) u s- i p- polarizaciji elektromagnetskog zračenja pri upadnom kutu od 5°. Intenzitet reflektirane zrake prati se kao fotostruja generirana na fotodiodi. NEXAFS spektri dobiveni su mjerenjem struje koju stvaraju Augerovi elektroni pobuđeni apsorpcijom polariziranih rendgenskih zraka. Ekstinkcijski koeficijent za film u danom rasponu energija izračunat je iz NEXAFS eksperimentalnih podataka te je odgovarajući realni dio indeksa loma izračunat je primjenom Karamers-Kronig-ove transformacije za obje, p- i -s, polarizacije. Pokazano je da se kompleksni indeksi loma izračunati za p- i polarizaciju upadne zrake, gotovo međusobno podudaraju. Ovaj rezultat ukazao je da nema anizotropije koja bi proizlazila iz kristalnih domena monomera. Nadalje, dobiveni indeksi loma upotrjebljeni su za modeliranje reflektancija PEDOT:PSS filmova u području energija K-ruba ugljika, primjenom izotropnog Fresnelovog optickog modela. Debljina PEDOT:PSS filmova dobivena prilagodbom tog modela u skladu je s vrijednostima debljina filmova izmjerenih mikroskopijom atomskih sila (eng. atomic force microscope, AFM). Također, modelirane reflektancije u dobrom su slaganju s eksperimentalnim vrijednostima XRR. |
