Ultrabrza spektroskopija i fotokemija međuprodukata s potencijalnom primjenom u biologiji i medicini

doctoral thesis

• Title (english): Ultrafast Spectroscopy and Photochemistry of Intermediates With Potential Application in Biology and Medicine
• Author: Mateo Forjan
• Mentor: Silvije Vdović (mentor)
• Committee member: Nataša Vujičić (predsjednik povjerenstva)
• Committee member: Silvije Vdović (član povjerenstva)
• Committee member: Hrvoje Buljan (član povjerenstva)
• Granter: University of Zagreb; Faculty of Science; (Department of Physics); Zagreb
• Defense date and country: 2023, Croatia
• Scientific / art field, discipline and subdiscipline: NATURAL SCIENCES; Physics
• Universal decimal classification (UDC): 53 - Physics

Abstract

U ovoj disertaciji predstavljeno je istraživanje fotokemije i ultrabrze dinamike kinon metida - međuprodukata sa potencijalnom primjenom u biologiji i medicini. Kinon metidi su važni međuprodukti u kemiji i fotokemiji fenola te su zanimljivi zbog svoje biološke aktivnosti i sve veće primjene u organskoj sintezi. Njihova biološka aktivnost temelji se na antiproliferativnom djelovanju zbog čega su primjenjivi u fotokemoterapiji. Upravo zbog procesa poput fotokemoterapije koji koriste biološku aktivnost kinon metida, od presudne važnosti je istraživanje puta fotokemijske reakcije njihovog nastajanja na ultrabrzim skalama. U svrhu provođenja istraživanja, na Institutu za fiziku u Zagrebu izgrađen je eksperimentalni postav za ultrabrzu tranzijentnu apsorpciju. Ostvarena je vremenska rezolucija od 200fs. Spektralni prozor probnog pulsa proteže se od 320nm do iznad 600nm što omogućava širokopojasno praćenje dinamike. Valnu duljinu pumpnog pulsa moguće je postaviti na jednu od harmonika: 267nm, 400nm, 800nm. Kao prekursori kinon metida odabrani su: adamantan fenol, adamantanski i neadamantanski derivat naftola te BODIPY-fenol. Kombiniranjem tranzijentne apsorpcije sa vremenski razlučivim mjerenjima fluorescencije te laserskom fotolizom otkriveno je kako kinon metid iz adamantan fenola nastaje u osnovnom stanju u ultrabrzoj reakciji fotodehidratacije preko konusnog presjeka sa vremenskom konstantom od 100fs. Uz stvaranje kinon metida, na različitim skalama dolazi i do stvaranja radikala i radikal kationa te tripletnog stanja prekursorske molekule. Kod derivata naftola uočeno je da se, iako molekule dijele kromoforu, reakcije uvelike razlikuju. Kod adamantan naftola, kinon metid također nastaje u osnovnom stanju fotodehidratacijom preko konusnog presjeka ali sporije, na nanosekundnoj skali, dok kod derivata naftola bez adamantanskog dijela isti nastaje nakon 40μs eliminacijom OHˑ skupine iz radikala prekursorske molekule koji nastaje ili iz radikal kationa eliminacijom protona ili iz S1 stanja prijenosom vodika. Vremenski razlučivim mjerenjima fluorescencije BODIPY-fenola potvrđena je anti-Kasha fizika uzorka. Naime, opažen je fluorescencijski pojas koji odgovara fluorescenciji iz viših pobuđenih singletnih stanja molekule iz kojih kreće reakcija stvaranja kinon metida.

Abstract (english)

In this work, ultrafast photochemistry of short-lived and very reactive quinone methide intermediates is presented. Quinone methides were generated from 3 different precursors: adamantyl phenol and 2 naphthol derivatives and every photochemical reaction pathway was observed to be different. Main part of the experimental measurements was done using the ultrafast transient absorption setup built at the Institute of physics in Zagreb. Experimental setup has a possibility of wavelength choice between 800nm, 400nm, 267nm. A time resolution of 220 fs was achieved by the gradual inclusion of new experimental equipment and careful adjustments of the setup. Since for quinone methide application in chemistry, medicine or biology it is necessary to know the reaction pathway, this work’s goal was to elucidate the complete pathway of a few reactions of quinone methide generation. Experimental setup for ultrafast transient absorption at the Institute of physics opens up possibilities for further study of ultrafast photochemistry of various molecules as well as for research of a large number of interesting photoinduced processes important in chemistry, biology and medicine. Further improvement of the experimental setup can be started by connecting the homemade NOPA to the rest of the setup. In this way, it would be possible to select an excitation wavelength from spectral windows: 260-300nm and 500-670nm with a significantly shorter pulse duration of approximately 50fs. Additionally, by pumping the supercontinuum crystals with NOPA, the white light spectrum could be expanded to UV and the detection noise could be decreased with the use of cooled detectors.

• Keywords: ultrabrza spektroskopija; konusni presjek; tranzijentna apsorpcija; vremenski razlučiva mjerenja fluorescencije; kinon metidi
• Keywords (english): Rad ne sadrži ključne riječi na drugom jeziku.
• Language: croatian
• URN:NBN: urn:nbn:hr:217:905055
• Promotion: 2023
• Study programme: Title: Physics; Study programme type: university; Study level: postgraduate; Academic / professional title: doktor/doktorica znanosti, područje prirodnih znanosti, polje fizika (doktor/doktorica znanosti, područje prirodnih znanosti, polje fizika)
• Type of resource: Text
• Extent: 156 str.
• File origin: Born digital
• Access conditions: Open access
• Created on: 2023-04-20 10:03:42