Dinamika vode i tuneliranje vodika u protonom spregnutoj reakciji prijelaza elektrona

disertacija

• Naslov (engleski): Water dynamics and hydrogen tunnelling in proton-coupled electron transfer reaction
• Autor: Ana Karković Marković
• Mentor: Stanko Uršić (mentor); MBZ: 51201
• Član povjerenstva: Hrvoj Vančik (predsjednik povjerenstva)
• Član povjerenstva: Stanko Uršić (član povjerenstva); MBZ: 51201
• Član povjerenstva: Davor Kovačević (član povjerenstva)
• Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: Sveučilište u Zagrebu; Prirodoslovno-matematički fakultet; (Kemijski odsjek); Zagreb
• Datum i država obrane: 2016-10-17, Hrvatska
• Znanstveno / umjetničko područje, polje i grana: PRIRODNE ZNANOSTI; Kemija; Fizikalna kemija
• Univerzalna decimalna klasifikacija (UDC): 54 - Kemija. Kristalografija. Mineralogija

Sažetak

Istražen je ucinak djelomicno hidrofobnih molekula (organskog otapala i kvarterne amonijeve soli) na protonom spregnuti prijelaz elektrona (PCET) u reakciji askorbata s heksacijanoferat(III) ionom u vodenoj sredini, te je opažen prijelaz iz aktivacijskog režima u režim tuneliranja, dodatkom organskih otapala i kvarternih iona. Eksperimentalna opažanja koja ukljucuju povecane vrijednosti kinetičkog izotopnog učinka (KIE) u odnosu na reakciju u vodi, izotopne omjere AH/AD Arrheniusovih predeksponencijalnih faktora znacajno manje od semiklasično predviđenih, kao i izotopne razlike aktivacijskih energija procesa veće od semiklasičnih, objašnjena su u okviru markusianskog modela tuneliranja koji uzima u obzir dinamičke aspekte sustava i okoliša. Prijelaz protona dinamički je povezan s femtosekundnom dinamikom OH skupine vode. Dodatak djelomično hidrofobnih molekula u vodenu sredinu dovodi do promjena dinamike OH vode zbog interakcije s hidrofobnim dijelom molekule i ta promjena intermolekularnim rezonantnim vibracijskim mehanizmom uključuje molekulu vode u prijelaznoj konfiguraciji i promotivne vibracije povezane s reakcijskom koordinatom protonsko-elektronskog prijelaza u procesu.

Sažetak (engleski)

The influences of molecular hydrophobic interfaces, involving organic solvents and quarternary ammonium ions, on the proton-coupled electron transfer (PCET) reaction of ascorbate monoanion with hexacyanoferrate(III) ion in water has been investigated. The kinetic isotope effect (KIE) in the reaction and the isotopic differences in Arrhenius activation energies increased and the isotopic ratios of the corresponding pre-factors AH/AD decreased significantly, suggesting a change from the apparent over-the-barrier process in neat water to a tunnelling regime on involving hydrophobic interfaces in the water solvent system. The observed phenomena are ascribed, invoking a Marcus-like tunnelling model that includes dynamical aspects of system and surroundings, to hydrogen tunnelling in reaction dynamically connected with femtosecond motions of water OH, where presence of hydrophobic interfaces causes changes in water dynamics coupled with reaction coordinate of the PCET process through intermolecular vibrational coupling mechanism of water.

• Ključne riječi: dinamika vode; hidrofobnost; promotivna vibracija; protonom spregnuti prijelaz elektrona; tuneliranje vodika
• Ključne riječi (engleski): hydrogen tunnelling; hydrophobicity; promoting vibration; proton-coupled electron transfer; water dynamics
• Jezik: hrvatski
• URN:NBN: urn:nbn:hr:217:690564
• Studijski program: Naziv: Kemija; Vrsta studija: sveučilišni; Stupanj studija: poslijediplomski doktorski; Akademski / stručni naziv: doktor/doktorica znanosti, područje prirodnih znanosti, polje kemija (dr. sc.)
• Vrsta resursa: Tekst
• Opseg: 149 str. ; 30 cm
• Način izrade datoteke: Izvorno digitalna
• Prava pristupa: Otvoreni pristup
• Datum i vrijeme pohrane: 2017-02-02 16:48:17