Sinteza 3,4-dihidropirimidinonskih spojeva i njihovo kiralno prepoznavanje na polisaharidnim kiralnim nepokretnim fazama

disertacija

• Naslov (engleski): Synthesis of 3,4-dihydropyrimidinone compounds and their chiral recognition on polysaccharide chiral stationary phases
• Autor: Ivana Večenaj
• Mentor: Vladimir Vinković (mentor); MBZ: 71214
• Mentor: Mladen Litvić (komentor); MBZ: 249464
• Član povjerenstva: Vlasta Drevenkar (predsjednik povjerenstva)
• Član povjerenstva: Vladimir Vinković (član povjerenstva); MBZ: 71214
• Član povjerenstva: Mladen Litvić (član povjerenstva); MBZ: 249464
• Član povjerenstva: Nives Galić (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Ines Primožič (član povjerenstva)
• Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: Sveučilište u Zagrebu; Prirodoslovno-matematički fakultet; (Kemijski odsjek); Zagreb
• Datum i država obrane: 2015-12-16, Hrvatska
• Znanstveno / umjetničko područje, polje i grana: PRIRODNE ZNANOSTI; Kemija
• Univerzalna decimalna klasifikacija (UDC): 54 - Kemija. Kristalografija. Mineralogija

Sažetak

Optimirana su dva reakcijska protokola za sintezu 3,4-dihidropirimidinonskih spojeva (3,4-DHPM) temeljena na primjeni aluminijevog(III) tetrafluorborata heksahidrata i bakrovog(II) besilata tetrahidrata. Neovisno o karakteristikama reaktanata, postignuta su vrlo dobra reakcijska iskorištenja. Utvrđeno je kako se reakcija katalizirana s [Al(H2O)6](BF4)3 odvija preko takozvanog ureido-krotonata, dok mehanizam reakcije katalizirane s [Cu(C6H5SO3)2]×4H2O uključuje nastajanje N-aciliminijevog iona. Enantioselektivnom kromatografskom analizom 3,4-DHPM spojeva na polisaharidnim kiralnim nepokretnim fazama (KNF), uz pokretne faze različitih polarnosti, najbolja odjeljivanja postignuta su na 3,5-dimetilfenilkarbamoil amiloznoj KNF te je određen različit mehanizam kiralnog prepoznavanja uz etanol ili propan-2-ol kao modifikatore. Uz etanol kao modifikator kiralnom prepoznavanju doprinosi para-supstitucija arilnog prstena 3,4-DHPM-a, neovisno da li je riječ o elektron odvlačećoj ili elektron donirajućoj skupini, vodikova veza između NH skupine u DHPM prstenu i C=O skupine na KNF te vodikova veza između C=O skupine DHPM prstena i NH skupine na KNF. - interakcije analita i KNF su ključni mehanizam zadržavanja samo za drugoizlazeće enantiomere. Uz propan-2-ol utvrđeno je kako se najbolje kiralno prepoznavanje postiže za para-metoksi supstituirani 3,4-DHPM te da je vodikova veza u kojoj sudjeluje NH skupina DHPM prstena slabija od one u kojoj sudjeluje C=O skupina. S propan-2-olom - interakcije analita i KNF ne doprinose kiralnom prepoznavanju.

Sažetak (engleski)

Abstract Two reaction protocols based on use of hexaaquaaluminium(III) tetrafluoroborate and copper(II) benzensulphonate tetrahydrate are optimized for synthesis of 3,4-dihydropyrimidinone (3,4-DHPM). Regardless the characteristics of reactants, high yields were achieved. While reaction catalyzed by [Al(H2O)6](BF4)3 includes formation of ureido-crotonate, reaction catalyzed by [Cu(C6H5SO3)2]×4H2O includes formation of acylimino intermediate. According to results obtained by enantioselective chromatographic analysis of 3,4-DHPM compounds on different polysaccharide chiral stationary phases (CSPs), the best resolutions are achieved using 3,5-dimethylphenyl carbamoyl amylose CSPs. Also, different mechanism of chiral recognition is established while using ethanol or propan-2-ol as modifier. With ethanol as modifier, chiral recognition is contributed by para-substitution of aryl ring of 3,4-DHPM, with both electron-withdrawing and electron-donating substituents, by hydrogen bond between NH group of DHPM ring and C=O group of CSP and by hydrogen bond between C=O group of DHPM ring and NH group of CSP. - interactions of analyte and CSP play significant role in retention mechanism of second elution enantiomers. With propan-2-ol, the best chiral recognitions are achieved for para-methoxy substituted 3,4-DHPM. In case of this modifier, hydrogen bond which involves NH group of DHPM ring is weaker than one that includes C=O group. With propan-2-ol - interactions of analyte and CSP do not contribute to chiral recognition.

• Ključne riječi: enantioselektivna kromatografija; vodikova veza; kiralne nepokretne faze
• Ključne riječi (engleski): enantioselective chromatography; hydrogen bond; chiral stationary phases
• Jezik: hrvatski
• URN:NBN: urn:nbn:hr:217:902561
• Studijski program: Naziv: Kemija; Vrsta studija: sveučilišni; Stupanj studija: poslijediplomski doktorski; Akademski / stručni naziv: doktor/doktorica znanosti, područje prirodnih znanosti, polje kemija (dr. sc.)
• Vrsta resursa: Tekst
• Opseg: 252 str. ; 30 cm
• Način izrade datoteke: Izvorno digitalna
• Prava pristupa: Otvoreni pristup
• Datum i vrijeme pohrane: 2017-02-13 13:19:33