Supramolekulski rotori s halogenskim vezama: strukturno, termodinamičko i teorijsko istraživanje

diplomski rad

• Naslov (engleski): Halogen bonded supramolecular rotors: structural, thermodynamical and theoretical investigation
• Autor: Neven Golenić
• Mentor: Tomica Hrenar (mentor)
• Mentor: Dominik Cinčić (mentor)
• Član povjerenstva: Tomica Hrenar (predsjednik povjerenstva)
• Član povjerenstva: Dominik Cinčić (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Zlatko Mihalić (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Sanda Rončević (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Gordan Horvat (član povjerenstva)
• Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: Sveučilište u Zagrebu; Prirodoslovno-matematički fakultet; (Kemijski odsjek); Zagreb
• Datum i država obrane: 2018-07-06, Hrvatska
• Znanstveno / umjetničko područje, polje i grana: PRIRODNE ZNANOSTI; Kemija

Sažetak

Supramolekulski rotori podskup su amfidinamičkih materijala čija se kristalna rešetka
sastoji od statičnih i moblilnih komponenata a mogu se definirati kao višekomponentni
spojevi povezani jakim i usmjerenim neveznim interakcijama koje predstavljaju mikroskopski
analog rotacijske osovine oko koje je moguće termički kontrolirano gibanje. Međutim
u dosad poznatim supramolekulskim rotorima, osovinu rotacije isključivo čine halogenske
veze s jodom, a njihova svojstva niti mehanizam nastanka nisu razjašnjeni iz teorijske
perspektive.
Kako bi se istražila mogućost nastanka rotora i sa slabijim halogenskim vezama s
klorom i bromom te manje usmjeravajućom vodikovom vezom, pokušane su sinteze dvaju
skupova modelnih spojeva. Kvantnokemijskim proračunima izračunate su energije interakcija
i raščlanjeni su njeni elektrostatski, sterički, polarizacijski i disperzni doprinosi na
izoliranim trimerima u plinskoj fazi. Određena je ovisnost stabilnosti neveznih interakcija
s obzirom na preomošćujući atom (Cl < H ≈ Br < I) i uz analizu geometrijskih
parametara i pretraga ploha potencijalne energija utvrđeni su preduvjeti za formiranje
rotacijske osovine. Fizikalna priroda interakcija dodatno je okarakterizirana analizom
topologije elektronske gustoće, orbitalnih interakcija Lewisovih struktura i termokemijskom
analizom. Za kvalitativan opis rotacije trimera u čvrstom stanju ispitan je model
krutog rotora u jednom sloju zamrznute okoline čime je omogućen izračun pripadajućih
rotacijskih stanja.
Rezultati ovog rada predstavljaju početni korak u potpunom opisu supramolekulskih
rotora u široj klasi amfidinamičkih kokristala i prethodi daljnjim istraživanjima na periodičkim
sustavima ab initio molekularnom dinamikom.

Sažetak (engleski)

Supramolecular rotors are multicomponent systems bound by highly directional noncovalent
interactions which represent a microscopic analogue of a rotational axle about
which Brownian motion can spontaneously occur. Upon aggregation they form a class
of amphidynamic materials which are built out of static and moving components in the
crystal state. However, only axles constituted of iodine halogen bonds have been reported
so far, furthermore the properties and mechanism of axle formation remain unexplored
from a theoretical viewpoint.
To explore the feasibility of designing supramolecular rotors with weaker halogen bonds
with bromine or chlorine and the less directional hydrogen bonds, preparation of two
model compound sets was attempted. Quantum chemical calculations were employed
to determine interactions energies and their decomposition into electrostatic, repulsive,
polarization and dispersion contributions on isolated trimers in vacuuo. A hierarchy of
bond strength was derived given the bridging atom (Cl H < Br < I) which together with
geometrical preconditions and shapes of potential energy surfaces from a set of criteria
necessary for the formation rotational axles. Physical properties of the interactions were
further investigated by means of topological density and orbital population analyses. A
qualitative picture for the rotation in the solid state is proposed based on the rigid rotor
approximation in a frozen one-layer crystalline environment which enabled the calculation
of rotational states.
The results presented are a stepping stone towards a complete theoretical description
of supramolecular rotors as amphidynamic co-crystals and can be used as a foundation
for further investigations by means of ab inito molecular dynamics.

• Ključne riječi: halogenska veza; supramolekulski rotor; amfidinamički kokristali; dabco
• Ključne riječi (engleski): halogen bond; supramolecular rotor; amphidynamic cocrystals; dabco
• Jezik: hrvatski
• URN:NBN: urn:nbn:hr:217:160616
• Studijski program: Naziv: Kemija; smjerovi: istraživački; Smjer: istraživački; Vrsta studija: sveučilišni; Stupanj studija: diplomski; Akademski / stručni naziv: magistar/magistra kemije (mag. chem.)
• Vrsta resursa: Tekst
• Način izrade datoteke: Izvorno digitalna
• Prava pristupa: Otvoreni pristup; Datum isteka embarga: 2020-07-06
• Datum i vrijeme pohrane: 2018-11-15 10:54:50