Miješani kvantno-klasični pristup izračunu i asignaciji vremenski razlučenih fotoelektronskih spektara

disertacija

• Naslov (engleski): Mixed quantum-classical approach to the calculation and assignment of the time-resolved photoelectron spectra
• Autor: Tomislav Piteša
• Mentor: Nađa Došlić (mentor)
• Član povjerenstva: Tomica Hrenar (predsjednik povjerenstva)
• Član povjerenstva: Ivan Ljubić (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Janez Mavri https://orcid.org/0000-0002-0767-6367 (član povjerenstva)
• Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: Sveučilište u Zagrebu; Prirodoslovno-matematički fakultet; (Kemijski odsjek); Zagreb
• Datum i država obrane: 2022-02-16, Hrvatska
• Znanstveno / umjetničko područje, polje i grana: PRIRODNE ZNANOSTI; Kemija
• Univerzalna decimalna klasifikacija (UDC): 54 - Kemija. Kristalografija. Mineralogija

Sažetak

Vremenski razlučena fotoelektronska spektroskopija (TRPES) jedna je od najprikladnijih
pobudno-testnih tehnika za praćenje spregnute nuklearne i elektronske dinamike. Međutim,
kako bi se molekulska dinamika mogla "vidjeti" u spektru, potrebne su teorijske simulacije i
asignacije spektara. U ovom je radu klasični formalizam ulazno-izlaznog probira primjenjen
na TRPES tehinku. Osmišljena je i implementirana pragmatična metodologija izvrednjavanja
izraza, koja se temelji na multireferentnom opisu vezanih elektronskih stanja, miješanoj
kvantno-klasičnoj simulaciji neadijabatske dinamike te opisu fotoionizacijskog kontinuuma
unutar teorije funkcionala gustoće sa statičkom izmjenom. Uz to, osmišljen je i implementiran
jednostavan algoritam za asignaciju TRPES spektra u terminima elektronskih karaktera,
temeljen na dijabatizaciji vezanih elektronskih stanja. Ukupna metodologija je primjenjena
na dva prototipna fotoinducirana procesa, internu konverziju u pirazinu te otvaranje prstena u
cikloheksa-1,3-dienu. Nova saznanja o mehanizmima proučavanih procesa su prezentirana
i raspravljena. Dodatno, simulacijama neadijabatske dinamike proučeni su i mehanizmi
eliminacije dušika iz diazometana prilikom pobude u prvo i drugo pobuđeno stanje.

Sažetak (engleski)

Time-resolved photoelectron spectroscopy (TRPES) has proven to be one of the most convenient pump-probe techniques for monitoring the coupled nuclear and electronic dynamics.
However, in order to "see" the molecular dynamics in the spectrum, the theoretical simulations
and assignment of the spectra are needed. In this work, the classical doorway-window formalism has been applied to the TRPES technique. A pragmatic methodology of evaluation of
the expression has been designed and implemented. It consists of multireference treatment of
bound electronic states, a mixed quantum-classical simulation of nonadiabatic dynamics and
static-exchange DFT treatment of the photoionization continuum. Also, a simple procedure
of TRPES assignment in the terms of electronic characters, based on the diabatization of the
bound electronic states, has been designed and implemented. The methodology as a whole
has been applied on two prototype photoinduced processes: internal conversion in pyrazine
and the ring-opening reaction in cyclohexa-1,3-diene. New insights in the mechanisms of
the studied processes are presented and discussed. In addition, the mechanisms of nitrogen
elimination from diazomethane during excitation to the first and second excited state were
studied by simulations of nonadiabatic dynamics.

• Ključne riječi: fotoelektronska spektroskopija; pobudno-testna spektroskopija; neadijabatksa dinamika; dijabatizacija; fotokemija; pirazin; cikloheksa-1; 3-dien
• Ključne riječi (engleski): photoelectron spectroscopy; pump-probe spectroscopy; nonadiabatic dynamics; diabatization; photochemistry; pyrazine; 1; 3-cyclohexadiene
• Jezik: hrvatski
• URN:NBN: urn:nbn:hr:217:949127
• Datum promocije: 2022
• Projekt: Šifra: IP-2016-06-1142; Naziv: Svjetlo na molekulama: istraživanje spregnute elektronske i nuklearne dinamike; Kratica: LightMol; Voditelj: Nađa Došlić; Pravna nadležnost: Hrvatska; Financijer: HRZZ; Linija financiranja: IP
• Studijski program: Naziv: Kemija; Vrsta studija: sveučilišni; Stupanj studija: poslijediplomski doktorski; Akademski / stručni naziv: doktor/doktorica znanosti, područje prirodnih znanosti, polje kemija (dr. sc.)
• Vrsta resursa: Tekst
• Opseg: 127 str. ; 30 cm
• Način izrade datoteke: Izvorno digitalna
• Prava pristupa: Otvoreni pristup; Datum isteka embarga: 2024-02-16
• Datum i vrijeme pohrane: 2022-02-18 13:55:55