Metalni kompleksi konjugata trifenilfosfina i kiralnih amida: priprava, karakterizacija i primjena u stereoselektivnoj sintezi

disertacija

• Naslov (engleski): Metal complexes of triphenylphosphine and chiral amide conjugates: preparation, characterization and application in stereoselective synthesis
• Autor: Saša Opačak
• Mentor: Srećko Kirin (mentor)
• Član povjerenstva: Ines Primožič (predsjednik povjerenstva)
• Član povjerenstva: Zoran Glasovac (član povjerenstva)
• Član povjerenstva: Dominik Cinčić (član povjerenstva)
• Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: Sveučilište u Zagrebu; Prirodoslovno-matematički fakultet; (Kemijski odsjek); Zagreb
• Datum i država obrane: 2020-09-25, Hrvatska
• Znanstveno / umjetničko područje, polje i grana: PRIRODNE ZNANOSTI; Kemija
• Univerzalna decimalna klasifikacija (UDC): 54 - Kemija. Kristalografija. Mineralogija

Sažetak

U okviru ove disertacije priređen je 21 kiralni trifenilfosfinski ligand L1-L21 koji se sastoji od tri građevna bloka: trifenilfosfinskog veznog mjesta za metal, kiralnog diamina i pomoćnog dijela. Rodijevi kompleksi liganada priređeni in situ primijenjeni su kao katalizatori u reakcijama asimetričnog hidrogeniranja metil-2-acetamidoprop-2-enoata (S1) i metil-(Z)-2-acetamido-3-fenilprop-2-enoata (S2). U katalizi je ostvarena visoka razina selektivnosti od 92 % e.e. (S1) odnosno 97 % e.e. (S2) s najboljim katalizatorom 21Rh s ligandom koji sadrži meta- trifenilfosfin, kiralni cikloheksan diamin i trifeniloctenu kiselinu kao građevne blokove.
Također su priređeni su analozi rodijevih kompleksa u kojima je fosfinski dio vezan na rodij zamijenjen ferocenom. Ferocenski bis supstituirani spojevi B2 imaju svojstva kirooptičkih prekidača osjetljivih na podražaje poput promjene otapala ili dodatka kiseline. Prilikom promjene otapala iz diklormetana u metanol ili dodatka trifluorooctene kiseline dolazi do reverzibilne promjene helikalne kiralnosti na disupstituiranom ferocenu koja se može detektirati CD spektroskopijom.

Sažetak (engleski)

Within this work, twenty-one chiral ligands L1-L21, consisting of three building blocks were prepared; the blocks being a triphenylphosphine metal binding site, a chiral diamine and an auxiliary moiety. Rhodium complexes prepared in situ were used as catalysts in the asymmetric hydrogenation of methyl-2-acetamidoprop-2-enoate (S1) and methyl-(Z)-2-acetamido-3-phenylprop-2-enoate (S2). In the catalysis a high selectivity level up to 92% e.e. (S1) and 97% e.e. (S2) was achieved with the best catalyst 21Rh containing meta-triphenylphosphine, chiral cyclohexane diamine and triphenylacetic acid building blocks.
In addition, analogues of rhodium complexes in which the phosphine moiety bound to rhodium was replaced by ferrocene were prepared. Bis ferrocene compunds B2 function as chirooptic switches sensitive to stimuli such as solvent change or addition of acid. Changing the solvent from dichloromethane to methanol or adding trifluoroacetic acid results in a reversible change in chirality on the ferrocene, which can be detected by CD spectroscopy.

• Ključne riječi: ferocen; fosfin; hidrogeniranje; stereoselektivna sinteza
• Ključne riječi (engleski): ferrocene; phosphine; hydrogenation; stereoselectice synthesis
• Jezik: hrvatski
• URN:NBN: urn:nbn:hr:217:340578
• Datum promocije: 2020
• Studijski program: Naziv: Kemija; Vrsta studija: sveučilišni; Stupanj studija: poslijediplomski doktorski; Akademski / stručni naziv: doktor/doktorica znanosti, područje prirodnih znanosti, polje kemija (dr. sc.)
• Vrsta resursa: Tekst
• Opseg: 128 str. ; 30 cm
• Način izrade datoteke: Izvorno digitalna
• Prava pristupa: Otvoreni pristup; Datum isteka embarga: 2022-03-25
• Datum i vrijeme pohrane: 2020-10-12 12:15:37