| Abstract | The simultaneous use of two or more Ion Beam Analysis (IBA) techniques, or ‘Total IBA’, is well adapted in many ion beam laboratories around the world, however using proton and/or helium ion beams. Amongst the most commonly found Total IBA synergies is the use of Particle Induced X-ray Emission (PIXE) spectroscopy for the extraction of elemental compositions and concentrations, used with other complimentary techniques providing information on depth. The implementation of PIXE in a Total IBA system using heavy ion probes, mainly aimed at countering inherent limitations in techniques such as Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) or Secondary Ion Mass Spectrometry using MeV heavy ions (MeV SIMS) is yet to be explored. Practical realisation of such an analytical feat is however not trivial and remains largely hindered by the sparse database of experimental heavy ion induced X-ray production cross sections (XPCS), needed for atomic quantitation. The lacking database thus further underscores the fact that many laboratories do not use heavy ion based IBA techniques (and so do not necessarily need these heavy ion induced XPCS), leaving the field of heavy ion TIBA largely unexplored.
This thesis reports on the implementation of Total Ion Beam Analysis built around Heavy Ion PIXE. The work is presented in two parts, with the first being the measurement of K-, L- and M- shell heavy ion induced X-ray production cross sections (XPCS) due to C, Cl, Si, Cu, Ag and I ions in Cr, Ni, Ge, Mo, Sn, W, Au and Bi targets within the 0.08 MeV/u – 2 MeV/u ion energy range. The generated experimental datasets were compared to predictions by the ECPSSR theory and discussed in terms of dominant atomic ionisation modes. Selected X-ray production cross section data were also used to develop a semi-empirical model for interpolating XPCS data. Calculated semi-empirical datasets from the model were compared and validated by experiment as well as Machine Learning predictions. Discrepancies between experiment, semi-empirical and ECPSSR cross section data are discussed in terms of Multiple Ionisation effects, evaluated using broad energy shifts and high resolution PIXE spectrometry. In the second part, results obtained from PIXE measurements carried out in coincidence with Time of Flight-ERDA (TOF-ERDA) are presented. A novel approach was devised to use PIXE spectra to deconvolute mass overlaps of mid-Z elements that could not be in TOF-ERDA scatter plots due to the intrinsic mass resolution limitation of the ToF-ERDA spectrometer. Furthermore, a feasibility study of the use of Heavy Ion PIXE synergistically with MeV SIMS II was carried out to determine elemental and molecular compositions on a single analytical region for ink and paint samples. |
| Abstract (english) | Osnovno načelo sustava za cjelovitu analizu ionskim snopovima bazira se na istovremenoj detekciji nekoliko reakcijskih produkata kao što su X-zrake, γ-zrake, čestice raspršene unatrag, čestice raspršene prema naprijed, itd., koji se emitiraju iz uzorka nakon interakcije s upadnim ionom a u cilju što detaljnije analize ispitivanog uzorka. U praksi se ispitivani uzorak bombardira ionama u komori koja je opremljena s odabranim brojem detektora čestica, X-zračenja i γ -zračenja koji su strateški postavljeni kako bi se uzele u obzir specifičnosti interakcija koje se mogu dogoditi, te kako bi se što bolje kvantificirali produkti reakcija. Najčešća kombinacija analitičkih metoda koju koriste mnogobrojni laboratoriji za interakcije ionskih snopova u svijetu je kombinacija metoda PIXE-a (česticama inducirana emisija X-zračenja) i RBS-a (Rutherfordovo raspršenje unatrag). Za to se najčešće koriste protoni ili alfa čestice za koje postoji prilično dobra baza podataka fundamentalnih atomskih parametara (udarnih presjeka za produkciju karakterističnog X-zračenja i raspršenja). Dok PIXE tehnika omogućuje određivanje atomskih koncentracija za elemente Z > 11, RBS nam daje informaciju o lakim elementima koji su vrlo često prisutni u većim količinama u uzorcima kao što su C, N, O a koji se ne mogu detektirati preko X-zračenja. Također, RBS tehnika nam daje informaciju o dubinskim profilima elemenata u uzorku. Kombinacijom dviju tehnika može se postići 3-dimenzionalna karakterizacija nepoznatog uzorka. Uz PIXE i RBS, postoje i druge tehnike koje se mogu istovremeno koristiti kod protonske pobude ili pobude alfa česticama no situacija je puno drugačija za teže ione. Razlozi za to dobrim dijelom leže u nepoznavanju fundamentalnih fizikalnih parametara kao što su udarni presjeci za dobivanje X-zračenja, dostupnosti snopova teških iona iz akceleratora, kao i zbog ograničenja računalnih kodova koji se koriste za analizu podataka. Nedavna pojavat nove generacije kodova za analizu podataka i napori u provođenju sustavnih mjerenja fundamentalnih parametara te razvoj novih analitičkih metoda potaknuli su interes za kombiniranje više metoda analiza za koje je potrebna pobuda teškim ionima. Jedna od tehnika koja koristi za pobudu teške ione te se primjenjuje za dubinsko profiliranje elemenata u uzorku je TOF ERDA (mjerenje unaprijed izbijenih čestica mjerenjem vremena proleta). TOF ERDA ima vrlo dobru dubinsku rezoluciju (~1 nm pri površini) za analizu tankih filmova ali je ograničena u razdvajanju masa. Uzimajući u obzir da je masena razlučivost TOF ERDA metode u najboljem slučaju bolja od 1 za mase ispod 40 amu, analize uzoraka koji sadrže nekoliko težih elemenata sa sličnim masama predstavljat će problem za TOF ERDA. S druge strane, komplementarna upotreba PIXE metode s MeV SIMS (Sekundarna Ionska Masena Spektrometrija s MeV ionima) metodom već je napravljena kako bi povezala informacija o elementnom sastavu s informacijom o molekularnom sastavu uzorka. Upotreba PIXE metode s MeV SIMS metodom do sada se, međutim, provodila korištenjem protona kao pobude, zahtijevajući prebacivanje s teških iona koji su potrebni za pobudu u MeV SIMS metodi na protone kojima se standardno radi PIXE. Prebacivanjem s jednog snopa na drugi mora se micati uzorak radi fokusiranja i optimizacije snopa te se na taj način gubi točna korelacija između elementnog i masenog mapiranja na istom mjestu uzorku. Korištenjem istog teškog iona za MeV SIMS i za PIXE mjerenje nije potrebno micati uzorak te se može napraviti korelacija između elementnog i molekularnog mapiranje na istom dijelu uzorka što je važno za primjene u biologiji, forenzici i kulturnoj baštini. Ograničenja TOF ERDA i MeV SIMS analiza mogu se izbjeći provođenjem analiza istovremeno ili uzastopno na istoj analiziranoj površini uzorka. U slučaju TOF ERDA, različiti teži elementi mogli su se lako razlikovati korištenjem informacija dobivenih iz spektara karakterističnog X-zračenja. Nažalost, naširoko korišteni teorijski modeli za predviđanje udarnih presjeka za produkciju karakterističnog X-zračenja (XPCS) koji su potrebni za kvantifikaciju ne mogu se jednostavno prilagoditi za HI PIXE, zbog višestrukih ionizacija kojih nema kod pobude protonima. Nedavni napori u mjerenjima eksperimentalnih XPCS induciranih teškim ionima i dostupnost nove generacije kodova za analizu podataka sada omogućuju analizu više spektara, čineći izglede za cjelovitu analizu uzoraka temeljenu na PIXE metodi s teškim ionima mogućim. Unatoč tome, budući da je neizvedivo mjeriti XPCS za sve kombinacije ion-atom, postoji stalna potreba za pouzdanim eksperimentalnim XPCS kako bi se ostvario potpuni pristup analizama teških iona. Ovaj rad stoga izvještava o implementaciji totalnog pristupa analizi pomoću ionskih snopova koji se temelji na PIXE metodi s teškim ionima. Rad je podijeljen u dva dijela, prvi se bazira na mjerenjima udarnih presjeka za produkciju X-zračenja u K-, L- i M-ljuskama izazvanih teškim ionima korištenjem C, Cl, Si, Cu, Ag i I iona u metama Cr, Ni, Ge, Mo, Sn, W, Au i Bi u rasponu energija 0,08 MeV/u – 2 MeV/u. Izmjereni podaci uspoređeni su s predviđanjima ECPSSR teorije i raspravljeni u kontekstu dominantnih načina ionizacije atoma. Odabrani podaci za produkcijske udarne presjeke također su korišteni za razvoj polu-empirijskog modela za interpolaciju XPCS podataka, što je demonstrirano na Bi meti. Izračunati XPCS iz polu-empirijskog modela uspoređeni su kako s eksperimentalnim podacima tako i s predviđanjima nekoliko algoritama strojnog učenja. Nepodudarnosti između eksperimentalnih, polu-empirijskih i teorijskih ECPSSR udarnih presjeka diskutirani su u kontekstu višestrukih ionizacija, koje dovode do energijskog pomaka vrhova X-zračenja i koji su mjereni PIXE spektrometrijom visoke rezolucije. U drugom dijelu prikazani su rezultati dobiveni PIXE -TOF ERDA koincidentnim mjerenjima. Novi pristup koristio je PIXE spektre za odvajanje srednjih Z elemenata koji se ne mogu odvojiti samo pomoću TOF ERDA mjerenja zbog loše masene razlučivosti za M > 40 amu. Nadalje, HI PIXE je proveden sekvencijalno s MeV SIMS kako bi se odredio elementarni i molekularni sastav na istom analiziranom području za forenzičke i uzorke kulturne baštine (tinte i boje). |
